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上海有机所对映-贝壳杉烷类二萜全合成获进展

www.tt91.com 2017/3/8 9:05:00  来源:中国科学院    

对映-贝壳杉烷二萜及母核骨架

  对映-贝壳杉烷 (ent-Kaurane) 二萜是一大类具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等多种重要生物活性的天然产物,在过去的50年里一直受到合成化学家的青睐。一些国内外著名有机化学家如Corey、Paqutte、Baran、Reisman和中国科学院上海有机化学研究所研究员洪然等对该类分子的全合成做出了重要贡献。 

  上海有机所生命有机化学国家重点实验室马大为课题组近期完成了对映-贝壳杉烷家族中两个高氧化态成员1,6-Diacetoxy-ent-kaura-9(11),16-dien-12,15-dione 和Lungshengenin D的首次全合成(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2932−2935)。针对现有对映-贝壳杉烷二萜合成路线存在目标分子氧化态较低、标志性的[3,2,1]桥环骨架后期构建过于繁琐的问题,该课题组围绕贝壳杉烷骨架中心B环的构建发展了汇聚式的合成策略。以不对称的Homoadol反应立体选择性地实现了两个关键片段的连接,随后经过一个新型的Mukaiyama-Michael反应,即形成的烯基氨基甲酸酯进攻被路易斯酸活化产生的插烯氧嗡来构建中心B环,从而高效实现对映-贝壳杉烷的母核骨架的合成。后期基于在该母核骨架中每个环上所预留的氧化态,经过一系列区域选择性、立体专一性的氧化态迁移、消除、引入,实现了上述两个高氧化态对映-贝壳杉烷分子的全合成。通过适度调节两个片段的氧化态分布,该合成思路有望发展成为合成高氧化态对映-贝壳杉烷二萜及其相应生物碱的普适性方法。 

  上述研究工作得到了中国科学院和国家自然科学基金委相关项目的大力资助。